摘要：本文從透明聚丙烯開發(fā)工藝、應(yīng)用領(lǐng)域以及發(fā)展趨勢三方面總結(jié)了透明聚丙烯的市場生產(chǎn)、應(yīng)用前景。從分析 結(jié)果來看，透明聚丙烯合成路線主要包括直接合成具有一定透明性的無規(guī)共聚聚丙烯、以茂金屬作為催化劑，合成高透明 聚丙烯、成核劑共混增透聚丙烯、向聚丙烯加入透明劑等幾種工藝。其在食品、醫(yī)藥、日常用品包裝等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)應(yīng)當(dāng)從先進催化劑研發(fā)、高效透明成核劑開發(fā)、先進加工工藝幾個方面推動透明聚丙烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展。 

關(guān)鍵詞：透明度；聚丙烯；晶體尺寸；成核劑 

中圖分類號：TQ325.14   

文獻標(biāo)識碼：A   

文章編號：1671-0711（2019）12（上）-0181-02

聚丙烯具有機械性能好、無毒無害、化學(xué)穩(wěn)定好、耐熱性能好、容易加工成型的特點，是五大人工合成樹脂中增長速率最快和新產(chǎn)品開發(fā)最活躍的樹脂。但是受到聚丙烯晶體尺寸的影響，其透光度和光澤度都限制了其在日用品和透明包包裝等領(lǐng)域中的應(yīng)用。通過透明改性后，得到的透明聚丙烯既兼?zhèn)淞藗鹘y(tǒng)聚丙烯性能，又使其透明度和光澤性可以媲美聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯等樹脂材料的透明度和光澤性。因此，為了提高聚丙烯的市場價值，需要對其進行透明改性。本文從透明聚丙烯合成工藝、加工工藝角度出發(fā)，分析了其在市場中的應(yīng)用性能以及未來發(fā)展趨勢，具有一定的學(xué)術(shù)價值。 

1、透明聚丙烯開發(fā)工藝

目前，滿足工業(yè)放大生產(chǎn)條件和具有商業(yè)生產(chǎn)價值的透明聚丙烯合成路線主要包括四條工藝流程：

（1）直接合成具有一定透明性的無規(guī)共聚聚丙烯；

（2）以茂金屬作為催化劑，合成高透明聚丙烯；

（3）成核劑共混增透聚丙烯；

（4）向聚丙烯聚合物中加入低比例山梨糖醇透明劑改善產(chǎn) 品的透明度。 

1.1  直接合成具有一定透明性的無規(guī)共聚聚丙烯 

直接合成具有透明性的無規(guī)共聚聚丙烯工藝的核心是使用 Ziegler-Natta 催化劑，該類型催化劑開發(fā)的代表公司主 要為日本三井油化公司的 TK- Ⅱ催化劑、意大利海蒙特公司生產(chǎn)的 GF-2A、FT-4S、UDC-104 系列催化劑、荷蘭殼牌公司 發(fā)開發(fā)的 SHAC 催化劑、美國國際石油公司開發(fā)的 CD 催化劑。在上述催化劑作用下，能夠定向地對聚丙烯顆粒形貌進行控 制，制備出透明無規(guī)共聚聚丙烯。 

1.2  茂金屬催化劑合成高透明聚丙烯 

茂金屬是過渡金屬與環(huán)戊二烯集合形成的有機金屬配位化合物，催化活性位點和催化活性強度較高。在透明聚丙烯 合成中，能夠起到結(jié)晶度控制、分子量精確控制以及共聚單 體嵌入方式控制的作用。生產(chǎn)出透明度高、強度大的間規(guī)、 無規(guī)等規(guī)聚丙烯混合物。該技術(shù)的代表有：埃克森美孚公司 開發(fā)出的陶氏化學(xué)公司開發(fā)的 Insite/Spheripol 技術(shù)、、 日本三菱化學(xué)公司開發(fā)的 JPC 技術(shù)、日本三井化學(xué)公司開發(fā) 的三井技術(shù)、Spheripol 和 Metocene 技術(shù)、北歐化工公司所 研發(fā)出來的 Borecene 技術(shù)、巴塞爾公司開發(fā)的 Univation/ Unipol 技術(shù)道達爾公司開發(fā)的 Atofina 技術(shù)、英國石油公 司開發(fā)的 BP 技術(shù)。 

1.3  共混增透聚丙烯 

共混增加透光度的方法是使用一種或者多種與聚丙烯折 射率相近以及分散相粒徑比可見光波長小的聚合物與聚丙烯 共混，通過發(fā)揮異相成核的作用，降低聚丙烯的結(jié)晶尺寸， 增加產(chǎn)品透光度。

研究表明，低密度聚乙烯、乙烯 - 丙烯 - 二烯單體橡膠都是適宜的共混劑，在 10% 的添加量下，能夠減少聚丙烯晶體尺寸，提高結(jié)晶度，增加產(chǎn)品的透光度。此外，通過共混劑的作用，也可以改善產(chǎn)品的沖擊性能。但是，使用共混劑的增加透光度的方法存在明顯的局限性。由于使用另外一種或者多種聚合物作為混合劑，它們與聚丙烯必須要保證相近的折光率和相界面相容性，開發(fā)難度很大。 

1.4  向聚丙烯樹脂加入透明成核劑 

通過向聚丙烯中添加透明成核劑的方法可以有效地提高產(chǎn)品的透明度，不僅如此，還能提高其剛性性能和寬熔融指數(shù)。 

（1）透明成核劑改性機理。晶體結(jié)構(gòu)的化合物生成過 程中包括了晶核生成合晶體生長兩個階段，對于聚丙烯來說， 其晶核生長過程中包括了異相成核和均相成核兩種方式。均 相成核的方式晶核數(shù)量較少、晶體尺寸大、結(jié)晶度低。而異 相成核過程中，分子鏈可以吸附在熔融體“雜質(zhì)”表面而形 成晶核，這種條件下結(jié)晶速率快、晶體尺寸小、結(jié)晶度高。而透明改性劑則可以被認為是一種“雜質(zhì)”，作為異相成核 的晶核核心，提高聚丙烯結(jié)晶過程中的異相成核作用，抑制 聚丙烯的均相成核，降低晶體尺寸，提高結(jié)晶度，減少光在 晶體界面上的散射和折光率。 

（2）添加透明成核劑方法。生產(chǎn)透明聚丙烯時，透明 成核劑的加入方式有兩種。一種是利用機械攪拌等方式將透 明成核劑均勻地分散在裝有反應(yīng)原料的容器內(nèi)，保證聚丙烯 產(chǎn)品性能的均一性。這種方法受到攪拌強度的限制，會干擾 到聚合活性，使用頻率不高。另一種是，反應(yīng)器外添加方式， 在聚丙烯造粒的過程中添加成核劑，工業(yè)應(yīng)用方便。 

（3）透明成核劑的種類及應(yīng)用：

①無機透明成核劑： 

無機透明成核劑主要適宜適應(yīng)、滑石粉、云母等非金屬化合物，這種透明成核劑的特點是，原料來源廣，成本低，只需要很少的添加量就可以起到增透的作用。但是其缺點也很明顯，作為無機化合物，它們在有機熔融體中的分散難度很大，且存在光線屏蔽的作用。 

②有機透明成核劑：

有機透明成核劑中山梨醇類化合物是應(yīng)用最廣泛的添加劑。根據(jù)山梨醇類化合物中苯環(huán)上取代基官能團的類型來劃分，山梨醇類成核劑的開發(fā)經(jīng)過了三個系列。

■第一個系列，山梨醇類化合物中苯環(huán)上物官能團，其制備成本低，但是成核效果差，使用過程中會釋放出醛類化 合物。

■第二個系列，使用氯、甲基等官能團取代了梨醇類化合物中苯環(huán)對位上的氫原子，該系列山梨醇類化合物增加了成核效率和產(chǎn)品的透明度，但是仍無法解決醛類化合物釋放 的問題。

■第三個系列，有米利肯公司率先開發(fā)出來，有效地 解決了醛類化合物釋放的問題。

Wang 等人分別是用這三個系列山梨醇類化合物作為成核劑，討論了反應(yīng)器攪拌速率和成 核劑濃度對產(chǎn)品的透光度和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，成核劑濃度增加，聚丙烯產(chǎn)品透光度增加，但無法改變產(chǎn)品的力學(xué)性能。隨著攪拌速率的增加，產(chǎn)品的力學(xué)性能改善明顯， 但是犧牲了產(chǎn)品一定的透光率。除了山梨醇類成核劑以外， 科研人員也相應(yīng)開發(fā)出了芳基磷酸鹽類透明成核劑、羧酸金 屬鹽類透明成核劑、去氫極酸及其鹽類透明成核劑、支化酸胺類透明成核劑、聚合物型透明成核等一系列有機透明成核劑。

2、透明聚丙烯應(yīng)用領(lǐng)域

透明聚丙烯樹脂通過注射、熱成型、吹拉成型等各種加 工工藝，生產(chǎn)出適用于日常生活各種領(lǐng)域的產(chǎn)品。決定其使用性能和領(lǐng)域的不僅取決于聚丙烯樹脂本身的透明度和力學(xué) 性能有關(guān)，還與其加工工藝有直接關(guān)系。表 1 列舉了不同加 工工藝下，透明聚丙烯產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，吹拉成型、注塑成型、熱成型等加工工藝制備的透明聚丙烯產(chǎn)品已經(jīng)占據(jù)了一定的市場比重，并有代替其他 競爭材料的趨勢。例如，目前市場使用的啤酒、飲料水平主 要使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）材質(zhì)的水平，AMCO 公司通過“注拉吹”工藝生產(chǎn)的高透明聚丙烯樹脂水平具有代替 PET 水平的潛力。 

3、透明聚丙烯發(fā)展趨勢

隨著透明聚丙烯樹脂產(chǎn)品的發(fā)展，市場更注重產(chǎn)品的質(zhì)量、環(huán)保性以及高性能行。巴塞爾公司基于茂金屬催化工藝開發(fā)的 Metocene 系列產(chǎn)品，同時兼具了高透明性、高流動性、 耐熱性、高剛性以及容易成型加工的特點，被廣泛地應(yīng)用在 纖維領(lǐng)域和食品包裝領(lǐng)域。日本普瑞曼公司開發(fā)的高透明聚乙烯樹脂片，具有極高的抗輻射性能，在放射性環(huán)境下仍能保持良好的顏色和外觀形貌。蘇威集團基于共混增透和透 成核劑兩種工藝開發(fā)出的 EILexPK176 透明聚丙烯產(chǎn)品，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、抗沖擊力，廣泛地應(yīng)用在 單層透明瓶和擠壓片材中。 

4、結(jié)語

隨著透明聚丙烯產(chǎn)品的市場份額越來越大，很多公司都不斷推出特色產(chǎn)品，以提高市場競爭力。因此，我國相關(guān)產(chǎn) 業(yè)應(yīng)當(dāng)從先進催化劑研發(fā)，高效透明成核劑開發(fā)，先進加工 工藝、設(shè)備開發(fā)角度出發(fā)，加快新產(chǎn)品推廣步伐，搶占市場 份額。