環氧樹脂因其具有優異的機械性能、力學性能、電絕緣性能以及易加工成型等優點，被廣泛用于灌漿材料、防腐材料、建筑涂料及建筑結構膠等領域。

但隨著這些領域的發展，對材料的性能要求越來越高，環氧樹脂要在這些領域中得到廣泛的應用，必須提高自身的整體性能，主要是改善其力學性能和耐熱性。

聚苯醚(PPO)具有突出的拉伸強度、沖擊強度、高玻璃化溫度和優良的電氣性能，因此國內外眾多科研工作者嘗試用聚苯醚來改性環氧樹脂，以提高環氧樹脂的綜合性能。

但由于聚苯醚的分子量太大，而且無法和環氧樹脂交聯，其化學相容性普遍不佳。解決上述問題，需要利用聚苯醚再分配反應[3]制成低分子量的聚苯醚再分配產物(REPPO)，REPPO 經聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)接枝在環氧樹脂上以改性環氧樹脂，并研究了不同REPPO 含量對環氧樹脂力學性能和耐熱性的影響。

該改性方法能同時提高環氧樹脂的力學性能和耐熱性，對應改性材料有望獲得廣泛應用。

實驗部分

· 主要原料

雙酚 A 型環氧樹脂 E-44(EP)，工業品，星辰化工無錫樹脂廠產品；

聚苯醚(PPO)，美國 GE 公司生產；

雙酚 a，藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠生產；

過氧化苯甲酰(BPO)，南京希利康化工有限公司生產；

聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)，工業品，北京鑫濤達化工產品有限公司；

二月桂酸二丁基錫，試劑級，上海凌峰化學試劑有限公司；

4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)，分析純，上海三愛思試劑有限公司生產。

操作

· 聚苯醚再分配反應

將聚苯醚、雙酚 a 混合后倒入四頸燒瓶中，然后加入甲苯，加熱至 85℃，攪拌使之溶解。過氧化苯甲酰溶入甲苯中，并逐滴滴入反應容器中，反應持續 5 h。在整個過程中，氮氣一直通入。當反應結束后，產物用甲醇沉淀并過濾。

· REPPO 化學改性環氧樹脂的制備

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗的三口瓶中，加入 E-44 環氧樹脂、REPPO、PTS 和二月桂酸二丁基錫催化劑。環氧樹脂、REPPO 和 PTS 的質量比分別為 100∶5∶2，100∶10∶2 和 100∶20∶2，二月桂酸二丁基錫的量為體系總質量的 0.5%。

先升溫至 80℃，再滴加適量的蒸餾水，在 100℃ 左右反應 6~8 h。

· 環氧樹脂的固化

將改性樹脂與固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)按一定配比混合，攪拌均勻后注入模具中，按 80℃/3 h+150℃/2 h+200℃/1 h+220℃/1 h 工藝進行固化。

性能測試

相對分子質量及分布：用 Waters 515-410 型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，四氫呋喃(THF)為流動相；FTIR：采用傅里葉紅外轉換光譜儀測定；拉伸強度及斷裂伸長率：按 GB 1040－1992，在深圳新三思儀器有限公司生產的 CMT7503 電子萬能試驗機上測定，試樣啞鈴形，拉伸速度為 5.0 mm/min；DSC：將固化后的樣品研成粉末，用 Perkin-ElmerDSC-2C 熱分析儀測試，N2 氣氛，升溫速率 20℃/min；TG 測試：取粉末狀試樣，用 Elmer Pyris 1 型熱失重分析儀測試，空氣氣氛，升溫速率 20℃/min。

實驗結果與實驗分析

· 聚苯醚的再分配反應及產物

聚苯醚在催化劑和另一種酚的存在下，可以進行再分配反應而使分子量變小，再分配反應原理如圖 1 所示。

表 1 為由聚苯醚再分配產物的相對分子質量及分布。由表 1 可以看出，聚苯醚的再分配產物實際可以分成兩部分，平均分子量分別為 2813 和19396。

由于聚苯醚再分配產物的低分子量部分含量較高，達到 91.15%，說明大部分聚苯醚分子進行了再分配反應。造成這一現象的原因，在于聚苯醚中含有惰性的端基[4]，這些端基由于本身的惰性而不參與再分配反應。

· 聚苯醚再分配產物改性環氧樹脂的制備

PTS 中的 Si—OR 鍵對水比較敏感，在二月桂酸二丁基錫催化劑存在下容易水解生成羥基，這些羥基除了自身交聯反應外，主要與環氧樹脂 E-44 的羥基和 REPPO 中的羥基反應，反應過程如圖 2 所示：

· 化學改性產物紅外光譜分析

圖 3 為環氧樹脂的紅外光譜，a、b 分別為純環氧樹脂和經 REPPO 化學改性后的環氧樹脂(環氧和REPPO 質量比為 100∶10)的紅外光譜圖。

可以看出，與 a 相比，b 中 1 處(3484.74 cm-1)的羥基吸收峰明顯增強，且 2 處(1381 cm-1)出現 REPPO 苯環上甲基 C—H 的特征吸收峰，3 處(1110.80 cm-1)為分子中Si—O—C的吸收峰，4 處(914.09 cm-1)為環氧基的吸收峰。

這些都表明 PTS 已水解并成功地把 REPPO接枝在環氧樹脂上。

· 力學性能分析

表 2 列出了聚苯醚再分配產物物理改性和化學改性環氧樹脂固化物的力學性能。可以看出，經改性的環氧樹脂，其拉伸強度和斷裂伸長率都有了明顯的提高。

這說明大部分 REPPO 進入環氧樹脂交聯網絡后，在一定程度上起到了網絡結點的作用；少部分 REPPO 在較高的固化溫度時，其末端的苯酚基會與環氧樹脂的環氧基發生反應，這些方面都有利于提高材料的韌性等力學性能。

但當 EP 與 REPPO質量比為 100∶20 時，固化物力學性能又有所下降。這是因為 REPPO 含量超過一定值后，隨著其含量的增加，未與環氧樹脂反應的量越來越多，多余的 REPPO 分散在環氧樹脂中，勢必會降低材料的力學性能。

· DSC 分析

表 3 列出了 REPPO 化學和物理改性環氧樹脂固化物的耐熱性能。可以看出，試樣的 Tg 隨著 REPPO含量的增加而提高。由于 PTS 引入環氧樹脂后增加了體系的交聯點，體系中 REPPO 兩端連在這些交聯點上，使得交聯密度增大，因此試樣的 Tg 隨著REPPO 含量的增加而增大。

· TG 測試

圖 4 是環氧樹脂的 TG 分析，圖中 1、2、3、4分別為純 EP、EP-5、EP-10、EP-20 的 TG 曲線。可以看出，純 EP50% 的熱失重溫度分別為448.18℃，經 REPPO 改性后，試樣 50% 的熱失重溫度分別提高到了 474.33℃(EP-5)、484.05℃(EP-10)和497.02℃(EP-20)。這說明 REPPO 引入環氧樹脂后，熱穩定性得到明顯提高。

因為體系中 C—O 鍵能(364kJ/mol)、Si—O 鍵能(374 kJ/mol)均大于 C—C 鍵能(334 kJ/mol)，因此在環氧樹脂分子中引入 REPPO能提高環氧樹脂的熱穩定性，從而大大提高了環氧樹脂的高溫性能。

結論

用低分子量的 REPPO 改性環氧樹脂，能提高樹脂的拉伸強度、斷裂伸長率、玻璃化轉變溫度以及熱穩定性。REPPO 改性環氧樹脂的方法工藝易控，效果明顯，對應功能材料有望在結構材料、建筑涂料、層壓材料等方面得到應用。