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聚乳酸(PLA)物理改性方法

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聚乳酸全名為 Poly Lactic Acid (PLA),又名聚丙交酯(Polylactide),由含糖、淀粉、纖維素等生物質材料為原料,經發酵制成乳酸,再由乳酸聚合制成聚乳酸高分子材料而成。因為PLA 具有良好的生物相容性、可降解性和來源于生物原材料等特點,研究者認為 PLA 是應用前景最好的一種新型生物可降解高分子材料。

雖然 PLA 有很多優點,但是在現實應用中也存在很多不足: 如 PLA 的韌性比較差,缺少彈性以及柔性,質地硬而且脆性大,溶體強度相對較低,結晶速率過慢等,上述缺陷限制了其在很多方面的應用。PLA 的化學結構中含有大量的酯鍵,導致其親水性差,降解速率需要控制等。而且 PLA 價格較高,增加了原料成本,也限制了其在商業上的推廣。因此,針對以上諸多缺點,對 PLA 進行改性成為近些年國內外相關科研人員主要研究的方向。以期改善材料性能和降解產品成本。

物理改性是基于材料共混改性完成的。共混改性是在保持聚合物原有的優良性能的前提下,有針對性地對其某些有缺陷的物理機械性能進行改進,同時使生產成本降低。因此是目前應用最廣泛的改性聚合物的方法。目前,根據共混組分的類型不同,PLA共混體系可大致分為增塑劑共混、成核劑共混、無機填料共混、天然纖維共混以及其他可降解材料共混等。

1、增塑劑與PLA共混

PLA是硬性材料,彈性模量很高,約3GPa左右,非常脆。PLA改性的時候都要添加增塑劑,常見的增塑劑有:三乙酸甘油酯、檸檬酸三丁酯、聚乙二醇(PEG)、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。

增塑機理可以分為兩種:
第一種是分子增塑機理,是指加入的增塑劑與聚合物分子之間的相互作用消弱了聚合物本身大分子之間的作用力,有利于聚合物大分子在外力作用下實現重排,從而提高聚合物的柔韌性,是在分子水平上改變體系的性質;

二是結構增塑機理,是增塑劑分子與高分子聚合物大分子在超分子結構的水平上相互改善高分子聚合物的力學性能,是由于增塑劑分布于聚合物超分子結構基本單元之間,促進了聚合物基體的重排。

目前,廣泛研究用生物相容性增塑劑,如檸檬酸酯類、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等,來提高PLA的柔韌性和抗沖擊性能。在眾多單體增塑劑中,檸檬酸酯類增塑劑由于無毒,安全可靠,價格低,一直被廣泛應用于食品,藥物,包裝材料等眾多領域。

尹靜波認為檸檬酸酯類增塑劑均能有效降低PLA的玻璃化溫度,改善其加工性能,克服脆性斷裂。其中含有羥基并且構成酯的醇分子量越低的檸檬酸酯能有效地降低PLA玻璃化溫度,提高其韌性,加快降解速率。
檸檬酸酯分子量越小,越易遷移,且材料耐水性變差。

FDA認為檸檬酸三丁酯(TBC)是最為安全的增塑劑之一,該產品是一種無毒、耐光、耐熱性、耐菌性和耐候性均好、安全性高、可用于食品包裝的新型增塑劑產品。
 

李曉梅等研究表明,丙三醇、乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)以及鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)三種增塑劑均能提高PLA的韌性,其中利用ATBC增塑改性時效果最好,隨著ATBC的含量增加,PLA熔體流動性進一步增強,熔點、玻璃化轉變溫度以及結晶溫度均有所下降,PLA的結晶能力增強,維卡熱變形溫度呈先下降后上升的趨勢,改性PLA的吸水率有所降低,降解率有所上升。

增塑劑的添加不僅可以降低PLA復合材料的玻璃化轉變溫度,還能增加材料的柔順性和伸長率。但是增塑劑要適當,對于不同復合材料,增塑劑的作用效果不同。如Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉復合材料的效果,發現甘油幾乎無任何效果,而PEG和乳酸低聚物除了降低Tg,還降低了彈性模量,因此選用增塑劑時選用最多的是PEG。

A、45℃下,將聚乳酸原料置于DZF-200真空干燥箱中真空干燥24h;

B、按比例將聚乳酸、增塑劑一起放入XSS-300轉矩流變儀LH60橡膠塑料混合裝置在100℃-150℃,混煉5-20min;

C、混煉料在0.25兆牛半自動壓力成型機上熱壓成型,熱壓條件為溫度100℃-150℃,時間為5min;D、將片材自然冷卻至室溫,裁樣待測試。
 

2、成核劑與PLA共混

在PLA中加入成核劑熔融共混,可以加快成核速度,拓寬結熱性高、機械性能高的特點。陳啟軍等將苯磺酸鉀研磨后與PLA共混。研究發現,試樣的結晶性能比純PLA有了明顯的提高。

Fortunati等用表面改性劑銀納米粒子改性的纖維素納米晶體去改性PLA熔化擠出薄膜。研究發現,因為表面改性劑的存在使得復合材料的成核效果得到提高,同時,結晶度和楊氏模量都有所增加,并且,還增加了復合材料的抗菌性能。
 

3、無機填料與PLA共混

高嶺土和蒙脫土都屬于層狀硅酸鹽,可以將其與PLA填料共混制備聚乳酸/層狀硅酸鹽納米復合材料。

樊國棟等以丙交酯為原料合成了端羧基聚乳酸,并將其插層到改性高嶺土中,經過二噁唑啉擴鏈得到高嶺土改性聚乳酸基復合材料。當m(端羧基聚乳酸)∶m(高嶺土/二甲亞砜)=1∶1.2,聚合溫度為160℃,并且反應時長為12h時,合成得到的高嶺土改性聚乳酸基復合材料的玻璃轉化溫度由60.5℃上升到了78.30℃。

韓衛等將硅烷偶聯劑KH570作為改性劑對長石粉體進行改性,使用熔融共混法得到聚乳酸/改性長石復合材料。改性的PLA材料的斷裂伸長率、沖擊強度和熱分解溫度都得到了增強,斷裂伸長率增加了17.82%,其它兩項分別增加了23.25%和12.33℃。同時也促進了基體的結晶。舒友等用碳酸鈣對PLA進行改性,碳酸鈣在PLA基體中分布均勻,不僅大大提高了改性后材料的拉伸強度和結晶度,還降低了材料的冷結晶溫度。

Zhang等將用羥基磷灰石對PLA進行改性,改性后的復合材料較純PLA儲能模量多達3倍。并且,復合材料經過堿處理之后親水性大大提高,使其生物相容性也得到改善,擴大了應用范圍。
 

4、纖維素與PLA共混

在自然界中纖維素是分布范圍最廣泛、所占比重最大的天然高分子材料,具有可降解、可再生的能力,并且來源豐富、價格低廉。將PLA和纖維素進行共混不僅能夠提高PLA的降解性能,還能增強PLA的力學性能。

Shih等使用香蕉纖維對PLA進行熔融共混改性,通過整合香蕉纖維得到的PLA改性材料的熱穩定性和力學性得到顯著提高。

李欣等使用被偶聯劑KH-550處理過的香蕉纖維同PLA進行共混,不僅使PLA具有良好的力學性能,還改善了PLA成本高、阻燃性差等缺點,使PLA的應用范圍得到拓展。

張琪等使用椰棕纖維對PLA進行共混改性,改性后的PLA的拉伸強度和拉伸模量有都所提高。

宋麗賢等使用PLA與有機改性后的桉木粉為原料,在170℃條件下使用雙輥開煉機進行熔融共混得到木粉-聚乳酸復合材料。結果表明,異相成核作用是由木粉的加入引起的。同時聚乳酸的熱穩定性也得到了提高,說明木粉的添加有利于提高PLA的熱穩定性。

Chun等將椰子殼粉加入到PLA中,并用馬來酸處理,復合材料的拉伸強度、彈性模量以及熱穩定性都得到了提高。
 

5、其他可降解材料與PLA共混

Ferri等研究將PLA與聚己內酯(PCL)進行共混改性,改性后的復合材料除了機械韌性有所提高外,當PCL的加入量少于22.5%時,還能使改性后復合材料的生物降解性能得到提高。

Orietta將硅氧烷分子添加到PCL和PLA混合物里,得到的復合材料在機械性能和斷裂伸長率上都有所增加,并且有不低的楊氏模量。

Li等把PLA與聚丁二酸丁二醇酯進行共混,得到改性后的產物的熔點和結晶點都相對減少,但是其拉伸性能、斷裂伸長率、生物相容性和抗沖擊強度都有一定增加。

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