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解密尼龍PA吸水機理?尋求最佳處置方案

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脂環族丙烯酸樹脂因為帶有胺基和羰基,易與水分子產生共價鍵,因而所獲得的各種各樣原材料在應用時非常容易吸水,造成增塑效用,造成 原材料容積澎漲、應變速率降低,在地應力功效下產生顯著應力松弛。

聚己內酰胺和聚己二酸己二胺(尼龍6和尼龍66)是最常見的丙烯酸樹脂原材料,他們最大能從濕冷空氣中消化吸收摩爾質量10%的水份,在一般環境濕度自然環境下也可以消化吸收摩爾質量2%到4%的水份,造成 多種多樣物理性能的轉變。

尼龍6和尼龍66二種原材料在文中探討范疇內差別不大,通稱尼龍6/66。文中匯總了有關尼龍6/66吸水原理和改進其吸水性的科學研究。

(一)水份對尼龍6/66特性的危害

尼龍6/66吸水以后,多種多樣特性產生變化,并且很多特性的更改和吸水量有關系。

1、晶粒大小和分子結構

對尼龍6/66的晶體學研究發現,尼龍6/66全是半晶形原材料,成形后都帶有晶區和非晶區。在晶區,分子結構鏈呈平面圖鋸齒狀構象,根據酰胺鍵在鏈與鏈中間產生共價鍵。在非晶區,分子結構鏈構象呈無規矩狀,大部分酰胺鍵沒有相互影響產生共價鍵,呈“隨意”情況,但不清除極少數地區產生了部分的共價鍵。

初期的科學研究中,滌綸晶粒大小常根據相對密度來估計。尼龍6/66的相對密度比水大,吸水后,這二種原材料的相對密度反倒升高,晶粒大小也升高。歷經拉申趨向的尼龍6/66原材料常帶有一部分γ-晶。研究發現,吸水后滌綸原材料的γ-晶占比降低,而更平穩的α-晶占比擴大。

2、物理性能和分子熱運動

滌綸吸水后在物理性能上的轉變很顯著。最主要是強度、應變速率和抗拉強度降低、屈服極限減少、沖擊性抗壓強度提升。

尼龍6/66的分子熱運動科學研究有磁共振、動態性結構力學松馳和介電損耗等方式,科學研究尼龍6/66原材料吸水前后左右的變化發覺,其玻璃化變化溫度(Tg)對水份較為比較敏感,吸水以后,Tg大幅度降低。比如,尼龍6水成分為0.35%w/w時Tg=94℃,10.33%w/w時Tg=-6℃;干躁尼龍66Tg=78℃,當含水量為11%w/w時Tg=40℃。另外發覺,Tg隨吸水量提升而降低的全過程具備分階段。起止降低快速;當吸水摩爾質量超出一定值以后,降低遲緩。

綜合性各參考文獻報導,該臨界點約在2%~4%。尼龍6/66仍在較低溫度下主要表現β和γ變化,在其中β變化只在濕冷的試品中觀查到,且其抗壓強度伴隨著吸水量的提升而提升。有的科學研究還發覺,β變化峰抗壓強度的提升隨著著γ變化峰的降低,并展現相近Tg的分階段。

之上狀況均說明相近熔融的實際效果,殊不知當檢測溫度進一步減少,超出某臨界壓力后,水份在尼龍6/66原材料中的功效就反過來,相近化學交聯硬底化。這一臨界壓力的實際值在不一樣報導中相距很大,有些人明確提出這與動態性結構力學檢測頻率、試品的趨向水平等標準的不一樣相關。

滌綸在長期性遭受低于屈服極限的地應力功效后,會產生硬底化,這類實際效果稱之為“地應力脆化”(stress aging)。在吸水后,地應力脆化的速度加速。

3、規格轉變

尼龍6/66吸水后容積將產生澎漲。澎漲時,原材料規格轉變和吸水量轉變并不徹底同歩。尼龍6化學纖維伴隨著吸水量轉變澎漲前快后慢;而尼龍6塑料薄膜則反過來。歷經拉申趨向的試品,澎漲具備各種各樣。在拉申趨向的方位上澎漲較顯著。

研究發現,尼龍6/66在拉申功效下,在其中的分子間氫鍵趨向沿拉申的方位看齊,因而覺得,尼龍6/66吸水澎漲在沿分子間氫鍵的方位上較為顯著。

4、熱定型方式

尼龍6/66化學纖維生產制造中有寒濕定形和干熱定型二種方式。研究發現,在晶粒大小同樣的狀況下,干熱定型試品吸水量比寒濕定形的少。寒濕定形的試品上色特性不錯。

(二)尼龍6/66吸水的原理

匯總過去科學研究,現階段基礎覺得水分子只進到尼龍6/66的非晶地區,吸水后分子結構鏈活躍性提升,起熔融的功效。它是造成 上節提及的晶體結構變化、Tg降低、出現新松馳等狀況的緣故。

對于Tg以及他特性隨吸水量提升而轉變的全過程展現按段性的狀況,Puffr和?ebenda明確提出了尼龍6/66逐層吸水的原理,并被很多試驗結果適用。

該原理覺得,水分子進到尼龍6/66不定形區,優先選擇以象中1的方式融合(緊密聯系,tightly bound),當水分子再次增加時,出現如圖所示中2所顯示的融合方式(疏松融合,loosely bound),大量的水分子將在分子結構空隙中根據水分子中間的共價鍵進一步沉積(clustering,如圖所示中3所顯示)。

上節提及的尼龍6/66在動態性結構力學松馳、電極化松馳及其地應力脆化等特性隨吸水量轉變的按段效用,恰好是P-?逐層吸水原理的反映。在疲憊裂痕生長發育和開裂能等特性上也發覺了隨吸水量轉變的按段效用,可以用P-?原理來表述。另外,寬線NMR消化吸收譜和弛豫時間也發覺尼龍6/66消化吸收的水分子中僅有一部分具備可活躍性,表明在其中帶有融合水平不一樣的兩大類水分子。正電子湮沒使用壽命譜研究表明滌綸隨意容積隨吸水量的提升先降低后升高,也恰好與P-?原理相符合。

對滌綸吸水的基礎理論敘述能用Flory-Huggins方程或Zimm方程組來敘述(Zimm方程組是Flory-Huggins方程的發展趨勢)。將這種基礎理論與試驗結果相較為的結果均適用了P-?二步吸水的原理。此外,根據分子模擬的方式也適用了這一原理。

(三)處理尼龍6/66吸水難題的方式

由之上結果能夠了解,水對尼龍6/66原材料的熔融實際效果很顯著,并且在原始吸水環節最比較敏感。只靠維持干躁自然環境來確保尼龍6/66原材料的特性較為艱難。處理尼龍6/66吸水難題有兩大類方式,一是根據減少吸水量來降低水份對其特性的危害;二是根據提升尼龍6/66的有關特性,期待能相抵吸水后對尼龍6/66特性的危害。

1、共混和復合型

加上脲醛樹脂和高壓聚乙烯基甲酸等含酚環氧樹脂能降低尼龍6/66的吸水量,提升其Tg,另外對Tm危害較小。

研究發現,加上的酚類物質關鍵存有于尼龍6/66的不定形地區。針對酚類物質的這類實際效果,學者是那樣表述的:水往往能毀壞尼龍6/66中已然產生的共價鍵而與羰基或胺基產生新的共價鍵,便是由于水分子與羰基或胺基產生共價鍵的發展趨勢比她們中間要高。酚基與羰基產生共價鍵的發展趨勢比水分子高些,加上酚類物質以后,酚基占有了尼龍6/66中的羰基和胺基,并因其所含的苯環造成了位阻效用,阻攔了水分子的進到。根據等溫過程吸咐試驗、SAXS和分子模擬的方式都適用了這類表述。

加上胺基甲基丙烯酸酯(Blox)、磺化聚脂或含芳丙烯酸樹脂也可以降低尼龍6/66的吸水量。尼龍6/66與別的高分子材料(如PP、PS、PC、ABS等)共混一般只有緩減吸水速率,并不可以減少吸水量。另外假如相溶性不太好,還會繼續放棄物理性能。

加上無機物金納米顆粒有一定的實際效果。丙烯酸樹脂/片層鋁硅酸鹽納米技術高分子材料可以大幅度提高物理性能、熱變形溫度、高阻隔和阻燃性實際效果,另外加上有機化學蒙脫土的丙烯酸樹脂/片層鋁硅酸鹽納米技術復合型料可以減少吸水的速率。當蒙脫土的加上做到一定量時(一般 超過4%),可以減少滌綸的均衡吸水率。它是因為蒙脫土作為一種成核劑,可提升滌綸的晶粒大小,那樣在其中的不定形區就縮小,進而減少了滌綸的吸水量。

之上納米技術高分子材料方式在緩減吸水速率、減少吸水量的另外,在非常大水平上還改進了尼龍6/66因吸水產生的不良影響。如滌綸蒙脫土納米技術高分子材料吸水后,物理性能的降低和規格轉變要低于純滌綸。另一方面,上文引入的這種共混和無機物納米技術復合型的報導在物理性能上均得到改進,如Tg、應變速率的提升這些,即使吸水以后物理性能有一定的下降,下降的力度也遠遠地低于添加蒙脫土后所提升的力度。下圖是不一樣成分的蒙脫土的尼龍6原材料,置放一段時間后彎曲模量產生的轉變,從圖上能夠看得出,即便是2%蒙脫土的加上量,在做到飽和狀態吸水率后,彎曲模量也會高于純尼龍6許多。

也有報導根據將尼龍6/66與吸水性較低、結構力學抗壓強度較高的滌綸11黏合成片層高分子材料,因為滌綸11的支撐架或限定功效,吸水后能維持規格和一定的結構力學抗壓強度。

2、化學交聯

尼龍6/66化學交聯后的物理性能轉變是基本的,即Tg升高、剛度和延性提高。可是有關化學交聯后的吸水量或水份對原材料特性的危害的報導非常少,只查出一篇報導稱其化學交聯后的尼龍6吸水量有一定的降低。

3、表層改性材料

根據對尼龍6/66原材料的表層開展疏凝固改性材料能夠降低吸水量。比如,根據表層熱聚合含氟量高聚物或是在表層產生具備菏葉構造超疏水層。加上胺基甲基丙烯酸酯(Blox)、磺化聚脂或含芳丙烯酸樹脂也可以降低尼龍6/66的吸水量。

來源于:艾邦高分子材料

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