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傳統聚羥基脂肪酸酯(PHA)是微生物利用可再生的葡萄糖、脂肪酸等為底物合成的一大類天然高分子材料,已經發現了超過150種不同單體。

PHA具有生物可降解性、生物相容性、氣體阻隔性能、熱塑性等特點,在塑料包裝、化工、醫藥、農業、生物能源等諸多領域具有廣闊的應用前景。

PHA海水和土壤中都可以快速自然降解,其降解產物是人體和動物體內天然存在的能量分子,PHA還可以作為動物的食物被利用,是解決塑料污染問題的理想選擇。

PHA58天人工海水降解

目前PHA的合成工藝主要通過細菌發酵,需要找到特定菌種,面臨反應過程慢、原料轉化率低、易被細菌污染、設備投資大等缺陷。我國國內PHA生產企業如微構工場、藍晶微生物均選用了生物法。

而相比于傳統的生物發酵法,美國公司Novomer則選用了化學合成法進行PHA的合成。

目前已經完成8噸/年產量的中試工藝包設計,正在推廣以一氧化碳和環氧烷烴共聚合生產環內酯單體/聚羥基脂肪酸酯的產業化技術,通過生物質發酵生產二氧化碳和乙醇,再通過電化學作用經由中間體合成PHA。

據悉,環氧烷烴和一氧化碳直接交替共聚法具有原料便宜、工藝簡單的優勢,具備以現代化工為技術基礎的大規模工業生產前景。

在今年7月,Danimer Scientific 以1.52億美元收購了技術開發商Novomer公司,目前Danimer公司PHA年產量為 9,000 噸,明年計劃擴大到約 30,000 噸規模。

目前,以環氧烷烴和一氧化碳為原料生產聚羥基脂肪酸酯的方法,根據聚合反應機理可分為兩類。

一類為環氧烷烴和一氧化碳的直接交替共聚來制備聚羥基脂肪酸酯,但現存的催化體系,面臨著聚合物選擇性低的問題。

另一類為串聯聚合法,即首先實現環氧烷烴與一氧化碳偶聯制備β-內酯,再加入其他催化劑實現β-內酯開環聚合制備聚羥基脂肪酸酯。

近日,浙江大學伍廣朋課題組首次發現了第三種共聚合反應機制:在同一種催化劑作用下同時存在三種催化循環(包括環氧烷烴的擴環反應制備β-內酯、環氧化合物和一氧化碳的交替插入制備聚酯,以及原位生成的β-內酯的開環均聚)實現聚羥基脂肪酸酯的高效合成。

此類催化劑及其獨特的催化歷程豐富了目前以一氧化碳與環氧烷烴為原料制備聚羥基脂肪酸酯的體系和方法。他們設計的有機硼鈷催化劑具有制備簡單、產率高、金屬含量低(僅一個金屬中心)的優點,所得產物中聚酯選擇性>95%,可適用多種不同的環氧單體。

PHA的生物/化學合成法,兩種方法各具優勢,相較于生物制造,化工制造具有成本低、反應快、產物濃度高等優點,但同時也具有反應條件嚴格(高溫、高壓等),原料不可再生及易燃易爆的缺陷。

今年9月我國科學家實現重大突破,首次突破CO?人工合成淀粉技術,速率達到傳統農業的8.5倍,仿生物的化學合成方法值得關注!

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