實(shí)現(xiàn)高性能烯烴聚合催化劑及聚烯烴新材料技術(shù)的突破，將成為我國(guó)聚烯烴行業(yè)進(jìn)入發(fā)展新階段的必由之路，也是”十四·五“國(guó)內(nèi)高端聚烯烴發(fā)展的關(guān)鍵。

·POE生產(chǎn)技術(shù)有望突破·

2020年P(guān)OE全球年消費(fèi)量已超過120萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求增速超過10%，高端化、輕量化等市場(chǎng)需求進(jìn)一步打開，需求增量充滿空間。

天津科技大學(xué)姜濤教授團(tuán)隊(duì)成員介紹，POE合成技術(shù)主要采用溶液聚合工藝，國(guó)外在催化劑、聚合工藝領(lǐng)域擁有大量專利，相關(guān)核心技術(shù)不對(duì)外轉(zhuǎn)讓。國(guó)內(nèi)高校及研究院所對(duì)POE合成技術(shù)進(jìn)行過相關(guān)研究，開發(fā)了具有高共聚性能的茂金屬催化劑和非茂有機(jī)金屬催化劑，但實(shí)現(xiàn)工程化的最后一公里路徑尚未打通。POE關(guān)鍵技術(shù)難題在于高效自主催化劑。

華東理工大學(xué)許勝教授認(rèn)為，在POE催化劑中，CGC類型催化劑的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新比較困難，但還是有空間。雙中心剛—柔雙性配體結(jié)構(gòu)可能會(huì)帶來(lái)意外的驚喜。許勝團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，用有機(jī)配體替代金屬—鹵素鍵中鹵素，是提高辛烯插入率的有效手段。而非茂結(jié)構(gòu)的催化劑具有耐高溫和高辛烯插入率的特點(diǎn)，產(chǎn)業(yè)化前景廣闊。

POE分子結(jié)構(gòu)的特殊性賦予了其優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和抗紫外線性能。此外，它還具有和聚烯烴親和性好、低溫韌性好、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，POE材料與幾種常用熱塑性彈性體材料的性能比較：

1.與三元乙苯橡膠（EPDM）材料進(jìn)行比較，POE材料的特點(diǎn)：加工操作簡(jiǎn)單、優(yōu)越的成型能力、共混時(shí)分散性較好、具有卓越的熔接線強(qiáng)度、用作改性材料時(shí)等量添加抗沖擊強(qiáng)度高等。

2.與苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，SIS，SBS)相比，POE材料的特點(diǎn)：重量輕、價(jià)格較低、透明度更高、更加優(yōu)異的耐候性等。

3.與乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)，POE材料的特點(diǎn)：重量輕、撓曲性好、透明度更高、更好的韌性、更高的耐熱性等。

POE 之所以具有優(yōu)異的性能，可實(shí)現(xiàn)高速擠出，時(shí)由于具有以下特性：

(1)辛烯柔軟的鏈狀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的聚乙烯鏈進(jìn)行物理交聯(lián)，使其具有優(yōu)異韌性和良好的加工性；

(2)相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，與聚烯烴相容性好，具有較佳的流動(dòng)性；

(3)沒有不飽和雙鍵，耐候性優(yōu)于其它彈性體；

(4)較強(qiáng)的剪切敏感性和熔體強(qiáng)度，可實(shí)現(xiàn)高擠出，提高產(chǎn)量；

(5)良好的流動(dòng)性可改善填料的分散效果，同時(shí)亦可提高制品的熔接痕強(qiáng)度。

POE是一種用茂金屬催化劑生產(chǎn)的乙烯－α烯烴共聚物，該聚合物有著極低的結(jié)晶度，密度很低，分子量分布窄，玻璃催化溫度低等特征。這些特征使得其對(duì)無(wú)機(jī)填充物有著良好的包容性，并具有良好的回彈性和柔韌性等，且其硬度很低，在各種行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用。 

1.PE/POE體系

近年來(lái)，木塑復(fù)合材料因其成本低、性能好、質(zhì)量輕、對(duì)加工設(shè)備的磨損小等優(yōu)點(diǎn)受到普遍關(guān)注。但熱塑性塑料在填充木粉后復(fù)合材料變脆，限制了木塑復(fù)合材料的應(yīng)用和推廣。

采用廢木粉填充高密度聚乙烯(HDPE)制備木塑復(fù)合材料，采用茂金屬聚乙烯(mPE)和POE對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增韌，并綜合評(píng)價(jià)了這兩種增韌劑的增韌效果。

在兩者用量小于12份時(shí)，兩者的增韌效果相差不大;但在用量大于12份以后，用POE增韌的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加十分迅速，而用mPE增韌時(shí)增加幅度比較平緩;POE的增韌效果明顯優(yōu)于mPE。研究HDPE與POE共混物的力學(xué)性能和熱性能，熱分析結(jié)果表明HDPE和POE有一定的相互作用;當(dāng)POE含量≥5%時(shí)，材料在室溫下超韌。

POE改性PE制備的發(fā)泡材料具有良好的韌性、彈性和強(qiáng)度，可用于作粘合膠帶。將30份含離子結(jié)構(gòu)的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入到100份含30%的POE和70%的AffinityPL1845組成的混合物中，擠出成片材，輻射交聯(lián)，在250℃下發(fā)泡，所得1mm厚的泡沫片材具有良好的韌性，橫、縱方向的彎曲強(qiáng)度分別為30.2MPa和24.3MPa。

POE/PE復(fù)合材料可制成微孔薄膜，用于電容器的隔離層、尿布、衛(wèi)生巾、包裝膜的隔離層等。

2.PP/POE體系

眾所周知，作為大宗的通用塑料品種，聚丙稀(PP)存在低溫韌性差和缺口敏感性大的缺點(diǎn)，因此，為了改善PP性能上的不足，彈性體增韌改性一直被視為最有效的途徑。雖然三元乙丙膠(EPDM)對(duì)PP有良好的增韌效果，但EPDM價(jià)格高，碎膠有一定困難，流動(dòng)性也不太理想。POE的問世，使其在用于PP的增韌改性方面具有傳統(tǒng)彈性體無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。

POE增韌PP不僅可以克服EPDM增韌PP的不足，而且還賦予PP更高的韌性、高透明性、高性能/價(jià)格比等特點(diǎn)。研究指出，與EPDM增韌PP相比，無(wú)論是對(duì)于普通PP、共聚PP還是高流動(dòng)性PP，POE的增韌效果都優(yōu)于EPDM，而且彎曲模量及拉伸強(qiáng)度降低小。POE中的辛烯含量影響POE對(duì)PP的增韌效果，隨著POE中辛烯含量的增加，POE的結(jié)晶度、熔點(diǎn)和密度均降低，柔順性增加，對(duì)PP的增韌效果提高。

商品化的POE本身呈顆粒狀，可以直接加入到PP等其它材料中實(shí)行改性。因此POE比EPDM橡膠改性劑加工操作上更為簡(jiǎn)便，這樣可大大降低生產(chǎn)成本。研究了PP/POE共混體系并與PP/EPDM共混體系進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，兩種共混體系具有相似的結(jié)晶行為，其力學(xué)性能相似，但PP/POE共混物具有更低的轉(zhuǎn)矩，加工性能較好。作為PP沖擊改性劑，POE較EPDM具有明顯的價(jià)格、性能優(yōu)勢(shì)。

研究PP/POE共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)、增韌機(jī)理以及共混體系的力學(xué)性能。研究結(jié)果表明在相同條件下，POE加入量比EPDM少，POE用量為20份時(shí)就可使共混合金實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。在PP/POE共混體系中，POE在PP連續(xù)相中形成均勻的“海-島”結(jié)構(gòu);POE對(duì)PP增韌改性符合銀紋剪切機(jī)理，可有效提高PP的常溫、低溫沖擊強(qiáng)度。

研究POE對(duì)等規(guī)聚丙烯的增韌作用。當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%~25%之間，共混物沖擊強(qiáng)度緩慢增加；繼續(xù)增加POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)，沖擊強(qiáng)度迅速增加;當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大。形態(tài)結(jié)構(gòu)分析表明，隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分散相尺寸增加；共混物組分的協(xié)同作用使沖擊強(qiáng)度顯著提高。

3.通用塑料/POE/無(wú)機(jī)填料體系

如何減少增韌劑POE的用量來(lái)降低成本又不影響到增韌效果，這是通用塑料/POE體系研究開發(fā)的熱點(diǎn)與方向。在共混物中添加無(wú)機(jī)或有機(jī)填料可使制品的原料成本降低達(dá)到增量的目的，或使制品的性能有明顯的改善，近年來(lái)可見在通用塑料/POE共混體系中加入無(wú)機(jī)填料的報(bào)道。

針對(duì)回收高密度聚乙烯(RHDPE)制得的管材環(huán)剛度不足的缺點(diǎn)，采用滑石粉和自制的改性POE(MPOE)對(duì)RHDPE進(jìn)行了改性，研究了滑石粉和MPOE用量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響。

結(jié)果表明，當(dāng)RHDPE/MPOE/滑石粉的質(zhì)量配比為50/10/40時(shí)，體系的綜合力學(xué)性能最好。當(dāng)滑石粉用量為40%時(shí)，制得的RHDPE管材的環(huán)剛度比非改性RHDPE管材提高54%。同時(shí)他們還研究PVC/MPOE/無(wú)機(jī)填料體系的力學(xué)性能，結(jié)果表明：當(dāng)填充母料中滑石粉或碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，三元復(fù)合體系的綜合性能最好。

國(guó)內(nèi)外對(duì)PP/彈性體和PP/無(wú)機(jī)納米粒子體系進(jìn)行了研究，這兩種體系所表現(xiàn)出的韌性的提高或剛性的增加都是以犧牲其他性能為代價(jià)的，因此，將彈性體的增韌和無(wú)機(jī)納米粒子的增韌增強(qiáng)同時(shí)結(jié)合起來(lái)，生成一種PP/彈性體/無(wú)機(jī)納米粒子的多相復(fù)合體系正逐漸成為研究的新熱點(diǎn)。

采用合金化技術(shù)和填充復(fù)合工藝，制得高性能的PP/POE/納米高嶺土三元復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，納米高嶺土和彈性體POE對(duì)PP增韌具有協(xié)同作用，呈現(xiàn)的并不是二者獨(dú)立增韌作用的簡(jiǎn)單加和;納米高嶺土的最佳用量為5%，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PP/POE(20%)/納米高嶺土(5%)的沖擊斷面，可以看到高嶺土粒子被基體所包覆以層狀結(jié)構(gòu)分散于共混物基體中，界面結(jié)合牢固。

研究PP/POE/納米SiO2復(fù)合材料后得出結(jié)論：熔融共混法使POE與SiO2均勻分散在PP基體中，當(dāng)PP/POE/納米SiO2比例為100/15/4時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最佳。雖然納米SiO2粒子在PP中的分散呈微粒團(tuán)聚體分布，但與其本身的二次粒子粒徑相當(dāng)且小于臨界粒徑，因此在受到?jīng)_擊時(shí)起到了吸收能量阻礙裂紋擴(kuò)展的作用，從而提高了材料的韌性。

對(duì)PP/彈性體/納米CaCO3復(fù)合材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)材料沖擊強(qiáng)度良好；選用POE比HDPE增韌效果好，材料拉伸強(qiáng)度隨彈性體的含量增大而下降。透射電子顯微鏡(TEM)觀察顯示，納米CaCO3在PP基體中已達(dá)到納米分散。研究得出納米CaCO3改善了因POE使材料硬度降低所造成的不足，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都得以提高;活化納米CaCO3的改性效果大大優(yōu)于未活化的，用量為8份左右增強(qiáng)效果最佳;復(fù)合材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)和增韌。

PP/POE體系具有優(yōu)異的綜合性能，現(xiàn)已開發(fā)出多種產(chǎn)品，特別是汽車保險(xiǎn)杠具有廣闊的市場(chǎng)前景。

通常要求PP保險(xiǎn)杠專用料的缺口沖擊強(qiáng)度(常溫)大于500J/m，-40℃的缺口沖擊強(qiáng)度≥50J/m。采用PP為基礎(chǔ)樹脂，POE為增韌劑，滑石粉為增強(qiáng)填料，制得性能符合要求的汽車保險(xiǎn)杠專用料。改性過的PP具有超高抗沖擊強(qiáng)度，其缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)723J/m，且具有增強(qiáng)的柔軟性、優(yōu)良的耐熱、耐低溫及耐老化性能。以小本體聚丙烯(PP)為基料，通過與共聚丙烯(CPP)、POE、硅灰石以及其它助劑共混改性，制得保險(xiǎn)杠、門板汽車專用料。檢測(cè)分析表明，PP/CPP/POE/硅灰石共混體系配方設(shè)計(jì)合理、工藝路線、參數(shù)正確。當(dāng)PP：CPP：POE：硅灰石質(zhì)量比為45~48：26~29：19~22：4~6時(shí)，共混料完全可以滿足汽車保險(xiǎn)杠性能要求;當(dāng)PP：CPP：POE：硅灰石質(zhì)量比為45~50：27~29：3~6：17~20時(shí)，共混料完全可以滿足汽車門板性能要求。研究中發(fā)現(xiàn)，POE改性PP的綜合性能好于傳統(tǒng)增韌劑;硅灰石也有一定的增韌功能，部分起到了玻璃短纖維的作用。

通過PP與彈性體交聯(lián)的方法可以得到熱塑性硫化膠(TPV)，TPV在實(shí)際生產(chǎn)中有很高的應(yīng)用價(jià)值。將POE接枝乙烯基硅烷并分散于PP中，共混物經(jīng)水解水交聯(lián)得到TPV;所得TPV易于加工成制品，并具有優(yōu)秀的表面性能。制品具有高斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，寬范圍的邵氏硬度，非常低的霧度，使用了POE而無(wú)氣味，可以廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。

4.與EVA并用發(fā)泡

POE的柔韌性和回彈要比EVA高出很多，很多情況下，POE和EVA并用發(fā)泡會(huì)有著令人滿意的效果，如發(fā)泡后的產(chǎn)品重量更輕、壓縮回彈更好、觸感良好、泡孔均勻細(xì)膩、撕裂強(qiáng)度高等突出優(yōu)點(diǎn)。無(wú)論是模壓發(fā)泡還是造粒后的注射發(fā)泡，POE都已經(jīng)大量的被使用在如沙灘鞋、拖鞋、運(yùn)動(dòng)鞋的中底、鼠標(biāo)墊、座墊、保麗龍材料、保溫材料、緩沖片材、箱包襯里等發(fā)泡產(chǎn)品上。

5.PA等工程塑料增韌相容劑

POE的非極性雖然使得其與如PA，PET等工程塑料的相容性不好，但POE通過過氧化物引發(fā)，可以順利且有效與MAH，GMA，AA等單體發(fā)生接枝反應(yīng)，所得接枝物廣泛用于增韌PA等工程塑料，同時(shí)也可以當(dāng)作相容劑用于塑料合金中。

6.改善PP/PE回料性能

PP或PE回料由于再次加工后的降解或交聯(lián)，使得PP/PE回料或粉碎后的邊角料會(huì)變得很脆，無(wú)法大量添加或直接使用，添加POE共混造粒，或者直接注塑，會(huì)使得PP/PE回料的性能大為改觀，應(yīng)用于如塑料托盤，塑料周轉(zhuǎn)箱，塑料工具箱，塑料辦公桌椅配件，沙灘椅等。

7.擠出管行業(yè)

在軟管行業(yè)，尤其是擠出纏繞波紋管，EVA和POE的混合使用得到的產(chǎn)品更柔韌，耐屈繞性更佳，產(chǎn)品更輕，抗環(huán)境應(yīng)力更佳。添加在擠出平管的內(nèi)層，使得軟管具有抗污染性的封口，所需的熱封溫度低且熱封強(qiáng)度更高，廣泛的應(yīng)用于吸塵器軟管，洗衣機(jī)軟管，排水管。

8、色母或填充母粒

POE極低的結(jié)晶度使得其對(duì)填充物有著良好的包容性和極佳的流動(dòng)性，這些特性使得POE在色母?；蛱畛淠噶Ｖ挟?dāng)作載體或者代替PE蠟，使得色母或填充母粒的品質(zhì)大為改善。

9、熱熔膠

 POE可以代替EVA生產(chǎn)高檔的熱熔膠，且產(chǎn)品可以做到無(wú)異味，低密度，高流動(dòng)涂覆性，浸潤(rùn)性好等。也可以與EVA并用。

10、無(wú)鹵阻燃電纜料

POE可以大量的填充Al(OH)3或Mg(OH)2，其硬度和強(qiáng)度的變化率低，代替EVA或者與EVA并用生產(chǎn)無(wú)鹵阻燃電纜料已成為趨勢(shì)